Lignina (del latín “lignum”, leño) es, después de la celulosa, el principal componente de la madera. Siempre íntimamente asociada a la celulosa en el tejido leñoso, es probable que esté químicamente combinada con la celulosa, carbohidratos u otros componentes. Su estructura química en la madera sigue siendo prácticamente desconocida; pero cuando se separa de otras sustancias, la lignina es una sustancia polimérica que tiene grupos hidroxilos y metoxilos. Hay probablemente muchas ligninas, con propiedades y composiciones variables según el origen de la lignina y al tratamiento al que se la ha sometido.

Se utiliza una parte pequeña de los millones de toneladas de lignina que podrían extraerse cada año de los desperdicios de la madera. Los líquidos residuales de la industria de la pulpa de madera son la fuente principal de la pequeña porción de ligninas que se están usando. De esta fuente se obtienen ligninas, lignato de sodio y sulfonatos de lignina (lignosulfonatos, C.A) en forma de líquidos pardos o polvos de pureza muy variable.

Se han propuesto muchos usos para las ligninas y algunos tienen carácter industrial cada vez más importante .Las ligninas sirven como aglutinantes, como rellenos y como extendedores. Otros usos, que se fundan en la naturaleza de la lignina, son su conversión en vanilina, en materiales curtientes, en dispersantes para reforzar materiales de relleno para caucho. Hay, también más usos, recientemente desarrollados, que serán tema de nuevas comunicaciones.

Para todos los usos proyectados, se necesita mucho mayor cantidad de lignina que la actualmente disponible.

Los químicos han conocido la existencia de la lignina desde hace más de un siglo, pero sólo en los últimos 30 o 40 años se han hecho estudios intensos de sus propiedades y se inició su utilización. La mayor parte de los primeros trabajos se encaminaron a establecer la constitución de la lignina y se dedicó poco tiempo a estudios detallados de su utilidad.

NOMENCLATURA

El término lignina se usaba ya en los comienzos del siglo XIX, pero designó primero a la sustancia de la madera misma y después a toda la porción que no era celulosa. Al progresar los conocimientos y la destreza de los químicos, se identificaron y separaron diversas sustancias en la parte no celulósica de la madera: carbohidratos, taninos, resinas, alcoholes y otros compuestos orgánicos. El residuo siguió llamándose lignina. A medida que se fueron separando más sustancias y se fueron acumulando datos sobre este residuo, los químicos se convencieron de que sus propiedades eran suficientemente específicas para considerarlo como un grupo de sustancias estrechamente relacionadas, tal vez un polímero de una molécula de lignina definida, y ésta es la opinión actualmente prevaleciente. Para muchos, lignina es todavía el término aplicado a un residuo. Así ,cuando se analiza la pulpa, todo el material insoluble en ácido sulfúrico al 72% se designa como “lignina”.

Muchos materiales derivados de la madera se designan hoy laxamente como lignina y se ha extendido la costumbre de adicionar al término lignina términos auxiliares que indican el origen del producto o el método aplicado para su preparación, y, preferiblemente, ambas cosas a la vez. Hay, por consiguiente, muchas ligninas. La mayoría de los fabricantes han recurrido, para evitar equívocos, a nombres comerciales y designaciones en clave. Aunque se eliminen las ligninas designadas erróneamemente. Esto es, las que contienen cantidades elevadas de sustancias que no son concretamente ligninas, el término “lignina” designa un grupo de sustancias que tienen un gran número de propiedades en común. Las ligninas que se encuentran en la madera se llaman protoligninas

PROPIEDADES GENERALES

Las ligninas aisladas experimentalmente o que se encuentran en el comercio son sólidos friables, por lo general polvos, sin forma cristalina visible, ni aún en el microscopio electrónico. Según su origen, tienen densidades de 1.3 a 1.4, y un índice de refracción de 1.6. Su color suele ser pardo, aunque experimentalmente se han logrado ligninas muy claras. Las ligninas son insolubles en agua, en ácidos minerales fuertes y en hidrocarburos .Su insolubilidad en ácido sulfúrico al 72% es la base de una prueba cuantitativa para distinguirlas de la celulosa y otros carbohidratos en maderas y pulpas de madera. Las ligninas comerciales son solubles en soluciones alcalinas acuosas, y algunas son también solubles en muchos compuestos orgánicos oxigenados y en aminas. Por el calor, las ligninas no se funden. Sino que se reblandecen y después se carbonizan.

COMPOSICIÓN Y ESTRUCTURA

La composición elemental de las ligninas varía entre el 61-65% de carbono; 5-6.2% de hidrógeno, y el resto oxígeno. El calor de combustión se ha cifrado en 6278 kilocal./kg. Las ligninas parecen consistir en una mezcla de polímeros de un monómero de peso molecular 840-880. La unidad molecular es, por lo menos parcialmente, de estructura aromática y se caracteriza por un hidroxilo fenólico y tres o más hidroxilos alcohólicos secundarios o terciarios. También hay un número variable de metoxilos. Un grupo carbonilo se cree que existe en algunas ligninas, en otras falta o no puede demostrarse por las pruebas usuales. El número de metoxilos depende del origen de la lignina y del procedimiento utilizado para su separación de otros componentes de la madera. Así, las maderas duras dan ligninas que contienen más grupos metoxilos que las maderas blandas. El 20-21% de metoxilo en las ligninas de maderas duras corresponde a 6 grupos metoxilos por monómero: el 14-15% de metoxilo en las ligninas de maderas blandas sugiere 4 grupos metoxilos por monómero.

El estudio de los espectros de absorción ultravioleta de las ligninas indica un anillo bencénico con un átomo de oxígeno y la presencia de grupos cromofóricos, como carbonilos o enlaces dobles conjugados con el anillo bencénico. El espectro infrarrojo sugiere también un núcleo aromático y muestra una razón elevada de grupos alifáticos saturados C-H. También aparecen hidroxilos y carbonilos de aldehído o cetona. El estudio con rayos X muestra imágenes típicas de red cristalina de las sustancias orgánicas de peso molecular alto. La baja viscosidad específica de las soluciones de ligninas indica que el grado de polimerización es mucho menor que el de la celulosa y que los polímeros no están formados por cadenas largas.

No se conoce aún exactamente la estructura de la protolignina. Tampoco se sabe a ciencia cierta cómo se forma y que función específica cumple en las plantas. Se sabe algo más sobre las ligninas separadas de la madera, pero sus estructuras no están todavía claramente establecidas.

FUENTES PRIMARIAS

Los árboles son, por supuesto, la fuente más abundante de lignina. Tanto la corteza como la medra contienen lignina. Las maderas de coníferas (maderas blandas) suelen contener más lignina, en promedio 28%, que las maderas de los árboles de hojas caducas (maderas duras), que en promedio tienen 24%. La mayor parte de la lignina de la madera se encuentra en la sustancia incrustante que está entre las fibras, las laminillas intermedias; parece que existe alguna lignina dentro de las fibras y en las paredes de las células. La cantidad de lignina varía según la especie de árbol y aún en árboles de la misma especie. En la tabla 1 se da un lista de los contenidos típicos de lignina de algunas maderas americanas.

Tabla 1.- Contenidos típicos de lignina de maderas americanas

Coníferas	%	No coníferas	%
Pino blanco del oeste	26.4	Tiemblo	17.3
Pino mohoso	26.6	Sauce	22.0
Abeto rojo	26.6	Nogal	23.4
Abeto blanco	26.6	Arce	23.5
Pino amarillo del oeste	26.7	Roble blanco	24.1
Abeto balsámico	30.1	Eucaliptus	25.1
Cedro amarillo	31.3	Balsa	26.5
Pinabete del Canadá	31.5

El contenido de lignina varía también con otros muchos factores: la madera de verano tiene más lignina que la de primavera; las células radiales tienen más lignina que el tejido ordinario de la madera; el corazón de la madera contiene más lignina que la albura, y los árboles maduros tienen más lignina que los jóvenes. Las plantas anuales contienen más lignina, pero menos que el leño de los árboles (12-13%).

La lignina se produce, pues, en cantidades enormes en la Naturaleza.

LIGNINAS AISLADAS

La protolignina es insoluble si no está modificada por tratamiento físicos o químicos que cambian su estado de polimerización o hidrolizan sus enlaces con otros componentes de la madera. Se han ensayado muchos procedimientos para aislarla con un mínimo de alteración. En general , estos métodos se proponen disolver la lignina o la celulosa y otros componentes. Puesto que la celulosa exige disolventes bastante activos, es probable que resulte también afectada la protolignina. Phillips ha estudiado los numerosos procedimientos ensayados. Algunos de ellos se han aplicado a muchas maderas y otras materias vegetales. Hasta ahora las ligninas aisladas parecen tener tantas designaciones como plantas leñosas existen y como métodos se han empleado. Brauns ofrece una sinopsis amplia de esta química y Hagglund estudia también muchos procedimientos.

LIGNINAS COMERCIALES

Las ligninas se obtienen como subproductos de procesos relacionados con la celulosa u otros productos primarios. Los usos que se han encontrado hasta ahora para la lignina pueden ser satisfechos por las propiedades de las ligninas procedentes de esas fuentes secundarias, pero se está desarrollando una demanda apreciable para ligninas especialmente aisladas de la madera.

En Estados Unidos los principales fabricantes de ligninas comercialmente disponibles son: Benaloid; Binderine, Furafil; Glutrin; Goulac; Indulin; Isofil; Marasperse; Maratan; Maratex;Meadol; Silvacon; Tomlinite.

Algunos de los fabricantes han aumentado la utilidad de sus productos ofreciendo diferentes calidades, distinguidas por letras o números de clave. No ha aparecido aún ninguna clasificación racional aceptable de las ligninas; hay demasiadas variables para poder hacer cualquier agrupamiento bien definido.

Sin embargo ,la costumbre ha impuesto una clasificación basada en el proceso primario del que se deriva la lignina como subproducto.

LIGNINAS DE SULFITO

Las ligninas de esta clase son Binderine, Glutrin, Goulac, Maracell, Marasperse, Maratan y Maratex. Esto no quiere decir que todas ellas tengan propiedades semejantes, sino sólo que tienen un origen común; esto es: el líquido residual sulfitado de las fábricas de pulpa por el procedimiento del sulfito y el ácido. En realidad, la mayoría de ellas no contienen lignina, sino solamente derivados sulfónicos

Las maderas usadas en el procedimiento al sulfito son mezclas muy variables de maderas de coníferas y de árboles de hoja caduca; la composición depende del punto donde está instalada la fábrica, del costo de la madera para pulpa, de las especificaciones de la pulpa y de otras consideraciones variables. La pulpa se hace descortezando y desmenuzando la madera y cociendo luego a presión con una solución de bisulfito y anhídrido sulfuroso. La base usada puede ser calcio, magnesio, sodio o amoníaco. La solución de bisulfito de calcio es la más usada. Durante la cocción, las sustancias incrustantes de la madera, entre ellas la lignina, se disuelven y dejan en libertad a la celulosa. El líquido sulfítico gastado se arroja a las corrientes de aguas cercanas, pero gracias a la presión de las autoridades que salvaguardan del medio ambiente se está generalizando el uso de procedimientos para aprovecharlo.

Las protoligninas, insolubles en agua y en soluciones ácidas, por la acción del sulfito en caliente, sufren alteraciones por las cuales se convierten en ácidos lignosulfónicos muy solubles, cuyas sales de calcio son igualmente solubles. El líquido sulfítico contiene también hexosanas y pentosanas, ácidos orgánicos y otras materias orgánicas complejas. De esta manera se disuelve aproximadamente el 55% de la madera. Además, están los compuestos químicos inorgánicos residuales de la cocción, el sulfito de calcio y otros sulfitos. El líquido sulfítico con base de calcio contiene el 8-15% de sólidos de la siguiente composición:

Los ácidos lignosulfónicos en el líquido sulfítico son polímeros con pesos moleculares que varían entre 2000 y 15000. Contienen de 2 a 4 unidades monómeras por átomo de azufre de sulfoxilo

Los ácidos lignosulfónicos pueden separarse como lignosulfonato de calcio básico por tratamiento con hidróxido de calcio (cal). Los compuestos sulfónicos de lignina son la materia prima para el procedimiento Howard de obtención de vanilina. El calcio del lignosulfonato de calcio es precipitado como sulfato por el ácido sulfúrico y queda libre el ácido lignosulfónico, que puede entonces combinarse con las otras bases para formar los sulfonatos correspondientes; por ejemplo: los lignosulfonatos de sodio, magnesio o amonio. Los lignosulfonatos pueden ser desulfonados en grados diversos por calentamiento por álcalis. Cuando es prolongada, esta acción produce escisiones en la unidad monómera de lignina con separación de anillos bencénicos. Esta es la base de la formación de la lignina y sustancias aromáticas afines partiendo de la lignina.

Diversos lignosulfonatos se encuentran en el comercio. También se venden lignosulfonatos parcialmente desulfonados. El Marasperse C es un lignosulfonato de calcio; el Maratan, un lignosulfonato de magnesio; el Marasperse N, un lignosulfonato de sodio y el Marasperse BC, la sal sódica del ácido lignosulfónico parcialmente desulfonado. Sin embargo, como fuente de lignina, los productos desulfonados, a menos que demuestren tener propiedades singulares aún no conocidas, no pueden competir con las ligninas alcalinas, cuya preparación es mucho más sencilla.

Los ácidos lignosulfónicos se han alquilado, hidrogenado, nitrado, halogenado, oxidado e hidrolizado en numerosas condiciones. (El término alquilado corresponde a un proceso químico muy común en química orgánica).

LIGNINAS ALCALINAS

Las ligninas obtenidas de los líquidos residuales de los procedimientos al sulfato y a la soda en la fabricación de la pasta para papel se llaman “ligninas alcalinas”. A veces se distinguen “ligninas de sulfato” y “ligninas de soda”. Son ejemplos de lignina de soda los productos Meadol y Tomlinite. Indulin es una lignina derivada del procedimiento al sulfato.

El líquido de desecho del que se extraen las ligninas alcalinas se conoce como “agua negra”.Como el procedimiento al sulfito ácido, la madera se descorteza y se desmenuza. Luego se cuece en un líquido fuertemente alcalino de 1 a 3 horas a 170-180º C; las condiciones dependen de las especificaciones de la pulpa. Por lo general, se disuelve más del 50% de la madera.

Las fábricas de pulpa al sulfato (“kraft”) usan principalmente maderas de coníferas, en general diversas clases de pinos. Estas maderas se cuecen con una solución al 10% de una mezcla de hidróxido de sodio con 20 moles % de sulfuro de sodio. Las fábricas de pulpa de la soda usan principalmente maderas de árboles no coníferos; la cocción se realiza en una solución al 10% de hidróxido de sodio, y algunas fábricas añaden un poco de azufre para formar algo de sulfuro de sodio. El sodio y el azufre del agua negra valen demasiado para tirarlos y se recuperan evaporando el líquido, calcinando el concentrado y extrayendo de las cenizas carbonato de sodio y sulfuro de sodio.

La madera contiene lignina, celulosa y diversas hexosas y pentosas, que son hemicelulosas. Sólo quedan en la pulpa de celulosa cantidades residuales de lignina y hemicelulosas; el resto de estas sustancias está disuelto en el agua negra. Además, la madera de pino contiene aproximadamente 2% de grasas y ácidos de colofonia.

Salvo la ausencia de sulfuro de sodio, el procedimiento de la soda es muy parecido al procedimiento del sulfato. Hay algunas diferencias en las ligninas que resultan, pero la fabricación de las ligninas de soda y de sulfato puede estudiarse al mismo tiempo. La protolignina de la madera sometida a la acción de soluciones de hidróxido de sodio, con o sin sulfuro de sodio, se convierte el lignato de sodio, muy soluble en soluciones fuertemente alcalinas.. Esta sustancia posee un hidroxilo fenólico por peso molecular de monómero (aprox. 840).

Si bien el hidróxido fenólico es el único grupo ácido que ha sido claramente demostrado, la solubilidad máxima de la lignina alcalina exige la presencia de aproximadamente 4 moles de hidróxido de sodio por unidad de lignina. Esto se atribuye de diversas maneras a reacciones con otros grupos hidroxilos que sólo tienen propiedades ligeramente ácidas, o a la hidrólisis del grupo fenolato en alcalinidades bajas. Esta es la explicación más sencilla. Sea como fuere, cuando el pH disminuye apreciablemente por debajo de 11,5 o cuando existen menos de 4 equivalentes de hidróxido de sodio por unidad de lignina, esas soluciones presentan viscosidades crecientes y su solubilidad es más sensible a la presencia de otras sales. Con sólo un equivalente de hidróxido de sodio, la lignina alcalina es soluble en agua caliente, pero no en agua fría ni en soluciones calientes de sales de sodio.

Esta propiedad de las ligninas alcalinas es la base de casi todos los procedimientos para obtenerlas del agua negra. Los lignatos de sodio son muy solubles en este líquido, que es muy alcalino. Cualquier tratamiento que reduce la alcalinidad del agua negra precipita algo de lignato de sodio.

FABRICACIÓN DE LA LIGNINA ALCALINA

La lignina se obtiene del agua negra en un proceso de dos fases. En la primera, se reduce la elevada alcalinidad del líquido de desecho a un punto en el cual se separa una cantidad suficiente de lignato de sodio. En la segunda, el lignato de sodio separado es refinado o más acidulado para dar lignina.

El agua negra contiene entre 1.25 y 1.7 toneladas de sólidos por tonelada de pulpa (base, 10% de humedad). Se presenta con una concentración de sólidos de 15-18%, o más, antes de la evaporación. Este líquido puede usarse directamente para obtener lignina, o se evapora hasta que contiene 50-55% de sólidos. El líquido de desecho procedente de la madera de pino se evapora primero hasta 25-30% de sólidos, punto en que los jabones de colofonia y de ácidos grasos superiores se separan en forma de nata, de la que se obtiene el aceite de pino. De otra manera, ésos ácidos grasos y los ácidos de la colofonia contaminarían la lignina. Las maderas de no coníferas dan poca o ninguna nata de jabones. La concentración y el espumado del agua negra reduce las dimensiones de algunos aparatos usados en una fábrica de lignina.

Como ácido para reducir el pH del líquido de desecho, se prefiere el dióxido de carbono de los gases de combustión de bajo costo. Los gases procedentes de calderas, de los hogares de combustión de agua negra evaporada o de los hornos de cal ofrecen abastecimiento abundante. Usados directamente en absorbedores, esos gases dan suficiente CO2 para reducir el pH de 12 a 9.5-10.0. Esto provoca la precipitación del 50 al 75% de la lignina como lignato de sodio, y así se obtienen 200-250 kgs. de lignina por tonelada de pulpa. El rendimiento depende del pH, de la clase de madera, de la concentración del agua negra, de la temperatura y de algunos otros factores.

El lignato de sodio así precipitado tiene una estructura de gel y encierra gran cantidad de agua negra. Este gel es coagulado calentándolo y después se separa por filtración o sedimentación, aunque últimamente se están utilizando centrífugas continuas, con resultados, obviamente muy superiores. El líquido claro vuelve al ciclo de recuperación de productos químicos de la fábrica de pulpa. El lignato de sodio separado puede convertirse en lignina reduciendo su pH con ácido sulfúrico a un valor de 2-3. El producto lavado y seco puede purificarse en grado elevado.

Indulin A es una lignina de este tipo hecha partiendo de líquido residual de la fabricación de pulpa al sulfato con maderas de pino. Indulin B es el lignato de sodio purificado, e Indulin C el lignato de sodio que contiene algo de agua negra. Meadol es una lignina hecha partiendo del líquido procedente de la fabricación de pulpa a la soda con maderas duras. Meadol MRM es la lignina purificada y el Meadol MWS es el lignato de sodio. Tomlinite es una lignina hecha partiendo del líquido residual de la fabricación de pulpa al semisulfato con maderas duras. Se fabrican otras variedades, y para obtener información detallada se debe consultar con los fabricantes, que nunca dicen todo.

COMPOSICIÓN DE LA LIGNINA ALCALINA

Las ligninas alcalinas se encuentran actualmente en el comercio en formas relativamente puras; esto es: casi exentas de elementos que no sean ligninas. La lignina hecha partiendo del líquido al sulfato, o del líquido a la soda con algo de sulfuro de sodio, como el procedimiento al semisulfato, contiene azufre combinado, por lo general menos de un átomo por cada 2 unidades de lignina de peso molecular 840; esta lignina se llama “tiolignina”. Algunos creen que el azufre está en forma de mercaptán, si bien el azufre aparece menos activo de lo que corresponde a un “tioalcohol”.Otros suponen que el azufre está en forma de sulfuro orgánico con 2 unidades de lignina ligadas a un átomo de azufre..

El fabricante de Indulin, lignina procedente de pulpa al sulfato con madera de pino, anuncia su producto con este análisis elemental aproximado: 65% de carbono, 5% de hidrógeno y 30% de oxígeno. Se atribuye a este polímero un peso por unidad igual a 840. Cada unidad contiene 4 grupos metoxilos, 4 hidroxilos y quizás un carbonilo.

Análisis típico de Indulin A y C

Análisis (sobre base seca)	Indulin A	Indulin C
Humedad %	4.3	8.3
Cenizas %	0.4	19.1
pH	3.4	9.3
Metoxilo (CH3O) %	13.9	11.5
Azufre %	1.4	1.8
Densidad aparente (kg/dm3)	0.400	0.400
Densidad real	1.3	1.3

PROPIEDADES DE LAS LIGNINAS ALCALINAS

Las ligninas alcalinas tienen propiedades poco variables a pesar de la diversidad de las maderas que proceden. Se parecen a las ligninas desulfonadas derivadas de las ligninas al sulfito. Las ligninas alcalinas pueden sulfonarse calentándolas con soluciones de sulfito para formar ácidos lignosulfónicos que se parecen a los aislados de los líquidos residuales al sulfito. Las ligninas alcalinas son polvos de color pardo con punto de fusión o de aglutinación próximo a la temperatura a que podría esperarse que empezara la descomposición. Sin embargo, hay diferencias en el punto de aglutinación entre las ligninas alcalinas, diferencias que se consideran importantes para usos en compuestos de moldeo.

Como la mayoría de las otras ligninas, las ligninas alcalinas son insolubles en agua, en hidrocarburos y en ácidos inorgánicos. Son solubles en soluciones alcalinas acuosas, en muchos compuestos orgánicos oxigenados y en muchas aminas. Las ligninas alcalinas pueden esterificarse, nitrarse, mercuriarse, halogenarse y oxidarse fácilmente. Reaccionan bien con fenoles, aminas, aldehídos, sulfuros y sulfitos. Pueden producirse materiales aromáticos por fusión alcalina y por hidrogenación a presión.

OTRAS LIGNINAS

Muchos residuos de industrias que utilizan madera o cereales contienen cantidades considerables de lignina. Esas materias se clasifican a veces como ligninas, otras sus fabricantes las ofrecen con nombres comerciales, como Benaloid, Furafil, Isofil, lignina de Scholler y Silvacon.

Benaloid. Este material se deriva del procedimiento de fabricación de pulpa para Masonite. En este procedimiento se calientan astillas de madera por unos cuantos minutos a presión de vapor elevada y luego se suprime bruscamente la misma. Esto desintegra las astillas de madera transformándolas en pulpa, que se usa para fabricar láminas de fibra. Al producirse la pulpa se forman algunas partículas muy finas para hacer tablas de fibra. Estas partículas contienen bastante lignina, más que la madera; y separadas y secas se ofrecen con el nombre de Benaloid. Este producto se utiliza generalmente como relleno de plásticos.

Fufaril,Isofil. Los residuos de cereales ricos en pentosanas son fuentes comerciales de furfural. Las pentosanas, por hidrólisis con ácido sulfúrico, se transforman en pentosas, de las cuales se forma el furfural y se separa por destilación. El residuo de la hidrólisis, partiendo de marlos de maíz, cascarilla de arroz y cascarilla de avena, contiene 30-40% de lignina, y este residuos se venden con los nombres de Isofil y Fufaril.

Estos productos se usan como acondicionadores antiaglomerantes en fertilizantes y productos químicos, como ingredientes en las arenas de moldeo para las fundiciones y como absorbentes.

Lignina de Scholler. La escasez de carbohidratos ha sido en ocasiones bastante seria para exigir el uso de la madera como fuente de azúcares. Durante el período entre las dos guerras mundiales se ensayaron procedimientos de esta índole y todavía hay zonas donde existe el interés. En estos procedimientos se trata la madera con ácidos en condiciones que hidrolizan la celulosa y la convierten en glucosa, dejando aproximadamente 50% de residuo insoluble. Este residuo contiene lignina juntamente con una cantidad considerable de celulosa y carbohidratos. El procedimiento de Scholler (abandonado luego de la segunda guerra mundial) daba un producto que fue objeto de mucha publicidad. Contenía 50% de lignina, poco más o menos, y fue poco lo que pudo averiguarse sobre la naturaleza y las propiedades de la lignina antes de que el abastecimiento de azúcares hiciera antieconómico el procedimiento. Es posible que reviva la producción de azúcar de madera; pero la utilización de los residuos para producir lignina con preferencia a las ligninas alcalinas es muy dudosa.

Silvacon. Partiendo de la corteza del pino Douglas se están fabricando productos que contienen cantidades apreciables de lignina. Aunque no muy pura, la lignina de esta procedencia está en su forma natural, ya que dichos productos se preparan por procedimientos mecánicos. La corteza, privada de madera, se reduce primero a un tamaño apropiado para secarla. Después se tritura la corteza seca y se separa mecánicamente en 3 o más fracciones: fibra, corcho y polvo. El polvo es rico en lignina y se usa como relleno reactivo, extendedor de resinas y adhesivos y para lodos de perforación de pozos de petróleo. Su contenido de lignina tiene un efecto específico en algunos de esos usos.

UTILIZACIÓN DE LA LIGNINA

Son tan abundantes las fuentes de lignina que no resultaría útil hacer un cálculo de los millones de toneladas potencialmente disponibles cada año, pero que actualmente se desperdician. Los desperdicios de madera y corteza en la industria maderera y los residuos de operaciones agrícolas serían fuentes prodigiosas. Una fuente mucho más pequeña de lignina, pero quizá la más accesible, la industria para la pasta de papel, puede por sí sola suministrar lignina en cantidades importantísimas.

UTILIZACIÓN DE LA LIGNINA AL SULFITO

Los líquidos sulfíticos residuales han tenido desde hace mucho tiempo un número considerable de usos, aunque éstos absorban unas cuantas unidades por ciento de los millones que se producen. Aún de esos usos, sólo unos cuantos puntos porcentuales pueden considerarse concretamente a la fabricación de lignina o a los lignosulfonatos. En muchos casos la lignina no se desea en absoluto, pero su presencia no perjudica a otros valores lo suficiente para justificar el costo de su separación.

El líquido residual al sulfito se usa como aglomerante para los caminos y banquinas de tierra; para la fabricación de adhesivos, especialmente para el recubrimiento de pisos (linóleo), y como adhesivo para machos en fundiciones. Tienen funciones en curtiduría y en muchos de los casos en los cuales pueden funcionar como adhesivos, relleno o dispersante. Para aplicaciones especiales se hace fermentar primero el líquido residual para reducir su contenido de azúcar o aumentar su contenido en ácidos orgánicos. Puede modificarse cambiando su base, como se hace con los sulfonatos de lignina.

Cuando el transporte es un factor importante, el líquido residual sulfítico se neutraliza y se evapora hasta obtener un jarabe espeso con 50% de sólidos. Este jarabe se transporta en tambores y en vagones tanque, clasificado por los ferrocarriles con el nombre de “líquido de lignina”. Binderine y Glutrin son productos de esta naturaleza. Para algunos casos se seca hasta obtener un polvo y se transporta en bolsas o grandes recipientes, Clasificado como “brea de lignina”. Uno de estos productos es el Goulac.

Los sulfonatos de lignina separados del líquido sulfítico residual también tienen diversos usos, de los cuales el más notable es su conversión en vanilina.

Los sulfonatos de lignina se usan como humedecedores y dispersantes de mezclas acuosas de pigmentos, como las papillas de arcilla en la industria cerámica, y para mezclar negro de humo en la industria del caucho. Los sulfonatos de lignina están teniendo aceptación creciente como extendedores para agentes curtientes caros o escasos, como el quebracho.

USOS PARA LA LIGNINA ALCALINA
Y OTRAS LIGNINAS

La molestia que supone tener que deshacerse de los líquidos sulfíticos residuales de modo que no contaminen los cursos de agua ni la freática ha motivado muchos proyectos para su utilización y ha conducido directa o indirectamente a estudios de los ácidos lignosulfónicos. El estudio del agua negra y otras fuentes de lignina no era tan urgente, ya que el procedimiento de deshacerse de ellos quemándolos no resultaba nunca antieconómico, aunque los valores recuperados eran bajos. En consecuencia las ligninas alcalinas y otras ligninas no fueron objeto de estudios muy extensos. Hasta la década del 60 no existía ninguna fuente comercial de lignina alcalina y eran pocos los estudios que se hacían de sus propiedades con vista a su utilización. Aunque la vanilina puede extraerse de estas ligninas, no existía ningún procedimiento industrial para hacerlo.

En la última década el interés por este tipo y otros de ligninas ha aumentado de forma asombrosa, debido a factores como el mayor conocimiento científico, la mejora de los equipamientos, la utilización de nuevos procedimientos, el aumento del costo del combustible fósil, la desforestación, la forestación de zonas dedicadas anteriormente a otros usos, etc.,etc.

Se ha propuesto el uso de la lignina en adhesivos; condensada con aminas y fenoles es apropiada para pegar chapas de madera en la fabricación de maderas contrachapadas. La lignina obra como adsorbente en gases y soluciones acuosas y puede regenerarse para volverla a usar.. Los acumuladores eléctricos tienen una vida mucho más larga y una capacidad mayor, especialmente a temperaturas bajas, cuando se incorpora lignina en las pastas de plomo o en los separadores. Se ha citado el empleo de aglutinantes de lignina para briquetas, artículos cerámicos, machos de fundición. Los cementos fluyen mejor y con menos agua cuando se incluyen derivados de lignina solubles como agentes peptizantes y dispersantes. Hay inhibidores de corrosión, especialmente para tubos de calderas, basados en una fina película de lignina. Los detergentes hechos con las sales solubles de lignina son compatibles con jabones y eficaces en aguas duras. Los agentes dispersantes hechos con soluciones alcalinas acuosas de lignina tienen varias aplicaciones. Desfloculan las arcillas en cerámica y los pigmentos en las composiciones de látex de caucho. Los lodos de perforación mejoran agregándoles lignina. Como el quebracho, las soluciones de lignina reducen la viscosidad de los lodos y hacen bajar el punto de gel. En virtud de su naturaleza coloidal, la lignina tiene una acción selladora excelente sobre la pared del orificio y forma barreras impermeables al agua, pero que hace desaparecer el petróleo. En electrodepósito, se ha propuesto la lignina como coloide estabilizador y para arrastrar las impurezas en soluciones para galvanoplastia y galvanostegia.Las emulsiones son estabilizadas por el uso de lignina. Las emulsiones asfálticas del tipo de rotura lenta son muy mejoradas por la lignina. En la flotación, la lignina y sus derivados forman revestimientos mojables sobre las partículas de ganga, mejorando su dispersión. Los funguicidas e insecticidas pueden mejorarse usando lignina de tamaño fino. Su insolubilidad en agua y su escaso peso sugieren su uso como portador de ingredientes activos. La lignina no es tóxica, pero sus sales mercúricas son venenos fuertes. Las ayudas para molienda que tienen lignina duplican el rendimiento de la operación para obtener partículas finas. Las tintas que usan lignina en diversos disolventes como vehículo de secado han dado buen resultado. Es también eficaz como dispersante para pigmentos metálicos pesados en tintas de secado rápido. Se han propuesto lacas que utilizan ligninas o sus ésteres o éteres como ingrediente resinoso o como agente endurecedor para la goma laca. Se añade lignina finamente dividida como amortiguador no corrosivo en lubricantes de alta presión.

Los plásticos y las planchas laminadas con lignina han ocupado a muchos investigadores. La lignina puede hacerse reaccionar con aldehídos de manera muy parecida a como reaccionan las sustancias fenólicas, de modo que puede usarse lignina en lugar de una parte de los compuestos fenólicos en las resinas fenol-formaldehído. Para la fabricación de productos laminados, se hacen láminas de pulpa rellena de lignina en una máquina para la fabricación de papel y después se unen aplicando calor y presión, sirviendo la lignina como resina.

Reacciones con proteínas. La lignina reacciona con las proteínas en medio acuoso para formar coagulados que pueden separarse por filtración o centrifugación continua. Esta es la base de varios procedimientos de separación, purificación y recuperación. Se han hecho trabajos muy importantes de exploración en resinas y plásticos tratando lignina con amidas aromáticas, ácidos policarboxílicos, aldehídos, etc.

Los productos de caucho que utilizan lignina como relleno de resfuerzo han despertado un considerable interés. Tanto el caucho natural como los sintéticos a los que se incorpora lignina, muestran propiedades comparables al caucho con negro de humo. Las composiciones de caucho con lignina son más ligeras y de colores más claros. El acondicionamiento de suelos puede ser una salida importante para ligninas de bajo costo. La lignina sirve como mantillo, reteniendo el agua y los minerales para que las plantas los consuman a medida de sus necesidades. Los líquidos azucarados pueden clarificarse y purificarse usando lignina usando un procedimiento que se ha ensayado hace ya un tiempo. Los materiales curtientes con lignina han sido objeto de muchos trabajos con el fin de extender algunos curtientes vegetales muy conocidos y también con vistas a desarrollar un curtiente sintético. (Personalmente he invertido muchísimo tiempo y dinero en este tema, pero el conservadurismo de los curtembreros ha sido férreo). Los barnices formados con resinas de lignina u otros derivados en disolventes han sido objeto de ensayos también. La acidez del hidróxido fenólico de la lignina sugiere también su uso para el tratamiento de agua y se han descrito diversos procedimientos para la clarificación e intercambio iónico. Los productos de condensación de la lignina con polietilenoaminas tienen buenas propiedades para el intercambio de iones

DERIVADOS DE LA LIGNINA

Actualmente se estudian las propiedades de muchos derivados de la lignina, y es indudable que un conocimiento más detallado de ellas conducirá a nuevas aplicaciones.

Los éteres de lignina, en especial los éteres bencílico y etílico, se preparan calentando a reflujo soluciones acuosas de lignato de sodio con cloruro de bencilo o sulfato dietílico. Los éteres se precipitan y pueden separarse por filtración, lavarse y secarse. La lignina fija por adición 3 grupos de éter por unidad de peso molecular 840. Esos éteres son solubles en algunos de los hidrocarburos clorados y en muchos disolventes orgánicos. No tienen puntos de fusión definidos, pero empiezan a aglutinarse a los 150ºC. También pueden prepararse éteres por reacciones análogas con acronitrilo, ácido cloroacético, epicloridina, cloroformiatos, cloruro de alilo y otros compuestos análogos.

Los éteres de lignina se preparan por tratamiento con anhídridos o cloruros de ácidos en presencia de piridina u otros aceptores de ácidos. Sus propiedades dependen del número y tipo de grupos añadidos. Los radicales grandes, como el ácido esteárico, dan productos parecidos a la cera. Casi todos los ésteres pueden obtenerse calentando simplemente los ácidos con lignina. Esto exige temperaturas más altas, de 200 a 350ºC; la temperatura depende del grado de esterificación deseado. El ácido tiene que ser estable a esas temperaturas. Si el ácido es demasiado volátil, puede conducirse la reacción bajo presión. Se han preparado muchos ésteres, entre ellos los de ácidos orgánicos de precio bajo, como los de colofonia y del aceite de pino.

La nitración de la lignina puede realizarse por medio de los compuestos químicos usuales para la nitración. El ácido nítrico en solución acuosa, en presencia de ácido sulfúrico o en disolventes orgánicos anhidros, reacciona fácilmente. Una reacción demasiado vigorosa descompone la lignina con rendimiento elevado de ácido oxálico. La lignina nitrada es un polvo color pardo rojizo soluble en agua en un pH más bajo que la lignina. Es también más soluble en otros líquidos.

La lignina con 25-30% de cloro puede prepararse por cloración en agua o disolventes anhidros, o por reacción con cloruro de tionilo o sulfurilo. La lignina clorada es soluble en álcalis acuosos en un pH menor que el necesario para la lignina y es también más soluble en otros disolventes.